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    • 专利摘要:
    本發明係關於以相對於氧基亞甲基單元100 mol氧基伸烷基單元為1.5~10 mol之聚乙縮醛作為主成分之氣體分離膜。本發明之氣體分離膜之二氧化碳分離能及透過速度高，可較好地作為排氣中之二氧化碳分離膜。
    公开号:TW201317047A
    申请号:TW101135090
    申请日:2012-09-25
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Akira Ito
    申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
    IPC主号:B01D71-00
    专利说明:
    氣體分離膜
    本發明係有關以特定之聚乙縮醛為主成分之氣體分離膜。
    聚乙縮醛由於優異之機械強度，及耐藥品性、耐磨耗性等優異且成形加工性良好，故作為工程塑膠已廣泛使用作為機械工業零件、汽車零件、電氣機器零件、其他產業用製品之成形材料。然而，相對於其他熱可塑性樹脂於薄膜領域擴大了其用途，目前現狀為聚乙縮醛幾乎不作為薄膜使用。作為受期待之用途之一舉例有聚乙縮醛之氣體分離膜，過去已揭示聚乙縮醛之CO2、NO2、SO2相對於N2之分離能高(氣體透過係數之比)(例如參考專利文獻1、非專利文獻1及2)。
    然而，為了用於工業而強烈要求氣體分離能之更提高、氣體透過速度之更提高。 [先前技術文獻]
    [專利文獻1] 特公昭64-9042號公報
    [非專利文獻1] The Diffusion of Gases and Water Vapor Through Grafted Polyoxymethylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 14, pp. 1949-1959 (1970)
    [非專利文獻2] Gaseous Transfer Coefficients in Membranes, Separation Science, 9(6), pp. 461-478(1974)
    本發明之目的係提供CO2分離能及透過速度高之由聚乙縮醛構成之氣體分離膜。
    本發明人等著眼於聚乙縮醛之構造及作為氣體分離膜之性能而積極研究之結果，發現使用具有特定構造之聚乙縮醛而可成為選擇性分離CO2之能力優異之良質氣體分離膜，因而完成本發明。
    亦即，本發明為如下者：
    [1]一種氣體分離膜，其係以相對於氧基亞甲基單元100 mol具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元為1.5~10 mol之聚乙縮醛作為主成分。
    [2]如上述[1]之氣體分離膜，其中聚乙縮醛係由三氧雜環己烷(trioxane)及可與三氧雜環己烷共聚合之賦予具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元之化合物所得之共聚物。
    [3]如上述[2]之氣體分離膜，其中可與三氧雜環己烷共聚合之賦予具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元之化合物為由環狀乙縮醛、環狀醚、乙烯基醚及烯丙基醚選出之至少一種。
    [4]如上述[2]之氣體分離膜，其中可與三氧雜環己烷共聚合之賦予具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元之化合物為由1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二氧雜環庚烷、烷基縮水甘油基醚、乙烯基醚及烯丙基醚選出之至少一種。
    [5]如上述[1]之氣體分離膜，其進而含有熱可塑性樹脂。
    [6]如上述[5]之氣體分離膜，其中熱可塑性樹脂為聚酯或聚醚樹脂。
    [7]如上述[5]之氣體分離膜，其中熱可塑性樹脂為由聚乳酸、聚羥基丁酸、聚乙醇酸、聚二氧雜環戊烷、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇選出之至少一種。
    [8]如上述[5]之氣體分離膜，其以相對於作為主成分之聚乙縮醛100質量份含有1~80質量份之熱可塑性樹脂。
    由本發明，可提供相較於以往之高分子氣體分離膜對於二氧化碳(CO2)之選擇分離能力更優異之氣體分離膜。本發明之氣體分離膜尤其較好地使用作為自火力發電廠或工廠等大量排放之排氣中之二氧化碳分離膜。
    於本發明之氣體分離膜中作為主成分使用之聚乙縮醛為包含氧基亞甲基單元與具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元之聚乙縮醛，且係相對於氧基亞甲基單元100 mol具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元為1.5~10 mol之聚乙縮醛。以下稱該聚乙縮醛為「本發明之聚乙縮醛」。
    本發明之聚乙縮醛中之具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元，較好為具有2~6個碳原子之氧基伸烷基單元，更好為具有2~4個碳原子之氧基伸烷基單元，最好為具有2或3個碳原子之氧基伸烷基單元。具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元可為1種亦可為2種以上。
    本發明之聚乙縮醛可藉由使用例如1,3,5-三氧雜環己烷作為單體，而且使用可與1,3,5-三氧雜環己烷共聚合之產生具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元之化合物作為共聚單體，依據需要，亦可添加三氟化硼等之陽離子聚合起始劑，利用塊狀聚合法而獲得。至於此種共聚擔體舉例有例如環狀乙縮醛、環狀醚、乙烯基醚及烯丙基醚。作為環狀乙縮醛舉例有1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二氧雜環庚烷及該等之衍生物，尤其是以1,3-二氧雜環戊烷較佳。至於環狀醚，舉例有環氧乙烷、環氧丙烷等之具有2~6個碳原子之環氧烷、環氧化合物、縮水甘油醚等，尤其較好為由如丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚等之具有4~10個碳原子之烷基縮水甘油醚。乙烯基醚及烯丙基醚意指具有乙烯基醚構造(CH2=CH-O-)或烯丙基醚構造(CH2=CH-CH2-O-)之化合物，舉例為例如單、二、三或聚(乙二醇)單烷基醚之乙烯基醚或烯丙基醚等。可自該等共聚單體中選擇1種以上，以使具有2個以上碳原子之氧基伸烷基單元在特定範圍內之方式，導入聚乙縮醛中。
    本發明之聚乙縮醛，在不損及CO2分離能及透過速度之範圍內，亦可導入與氧基亞甲基單元及氧基伸烷基單元不同之單元。作為獲得此種不同單元之追加共聚單體舉例有例如十甲基矽氧烷之環狀矽氧烷。
    本發明之聚乙縮醛中之共聚單體導入量，於將(主要源自三氧雜環己烷)之氧基亞甲基單元設為100 mol時，(源自共聚單體)之具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元較好為1.5~10 mol，尤其較好為2~6 mol。作為共聚單體，可較好地使用1,3-二氧雜環戊烷及1,4-二氧雜環庚烷。共聚單體之導入量，可由單體及共聚單體之饋入量，或由所得之共聚物之NMR光譜等算出。
    本發明之聚乙縮醛之熔融指數較好在0.5~50g/10分鐘之範圍。
    本發明之氣體分離膜係由本發明之聚乙縮醛或以其為主成分之組成物經薄膜化而得。該組成物中亦可調配其他熱可塑性樹脂，亦可調配少量之抗氧化劑、熱安定劑、其他必要之添加劑。且本發明中所謂「作為主成分」意指該組成物(或者本發明之氣體分離膜)至少含有50質量%，較好60質量%以上之本發明之聚乙縮醛。
    至於該組成物(或本發明之氣體分離膜)所含有之熱可塑性樹脂，只要不使氣體分離膜之耐熱性顯著下降，而且不損及本發明之聚乙縮醛之CO2分離能及透過速度者，即無特別限制，但可舉例為例如聚酯及聚醚樹脂等。作為聚酯樹脂之例，舉例有聚乳酸、聚羥基丁酸及聚乙醇酸等。作為聚酯樹脂之例，舉例有聚二氧烷環戊烷、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇。作為熱可塑性樹脂，可較好地使用聚乳酸及/或聚二氧雜環戊烷。熱可塑性樹脂之調配量相對於本發明之聚乙縮醛100質量份，較好為1~80質量份之範圍。
    本發明之氣體分離膜，可自本發明之聚乙縮醛或以其為主成分之組成物，利用本技藝者公知之製造方法製造。例如，作為本發明之氣體分離膜，係較好地使用使本發明之聚乙縮醛或以其為主成分之組成物，利用熱壓製法或熔融擠出成形法予以薄膜化者，或使其經單軸或雙軸延伸者。
    進而亦可為使本發明之聚乙縮醛或以其為主成分之組成物溶解於適當溶劑中，經澆鑄後乾燥並薄膜化者。作為前述溶劑，舉例有如六氟異丙醇、或二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、苯甲醇之高沸點溶劑(在高於100℃之溫度被溶解)等。
    至於本發明之氣體分離膜之形狀不限於薄膜，亦可作為管狀或中空纖維等公知之形狀而使用。
    以下列舉實施例說明本發明。又，本發明中使用之單體、共聚單體、觸媒、熱可塑性樹脂、溶劑等，均可自試藥供給業者獲得，或可由熟知本技藝者利用公知方法而調製。 (實施例1~12及比較例1、2)
    作為聚合裝置，係使用內部具有Z型葉片，作成可使溫水循環之夾套構造之內容積為1000cc之桌上型雙軸混練機，利用批次式之聚合實施聚乙縮醛之製造。
    於夾套內循環70℃之溫水，以卸下蓋之狀態以加熱槍加熱乾燥混練機內部後，裝上蓋，對系統進行氮氣置換。自原料投入口，注入1,3,5-三氧雜環己烷200g及下述表1所記載之共聚單體特定量，邊高速運轉邊攪拌後，添加觸媒量(相對於1,3,5-三氧雜環己烷1 mol為0.04 mol)三氟化硼二乙醚化物，進行20分鐘聚合。隨後，添加三乙胺/苯溶液使反應停止，自系統內採取聚乙縮醛，以混合機粉碎，獲得聚乙縮醛粗共聚物。以收率計算所得聚乙縮醛粗共聚物中之固體分率後，均為90%以上。
    接著，相對於上述所得之聚乙縮醛粗共聚物100質量份，添加三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯](BASF公司製，商品名IRGANOX 245)0.3質量份、三聚氰胺0.1質量份、氫氧化鎂0.05質量份及下述表1所記載之熱可塑性樹脂特定量，均一混合後，供給至小型混合機(東洋精機製作所股份有限公司製，商品名LABO PLASTOMILL)，於220℃熔融混練20分鐘。對如此所得之組成物加熱至200℃使用油壓壓製機調製100微米厚之薄膜，針對CO2及N2之氣體透過速度及分離能進行評價。
    氣體透過率之測定(單位：cm3‧cm/cm2‧s‧cmHg)係依據JIS K7126利用壓差法進行。詳言之，以氣體層析儀作為檢測器，使用壓差式氣體‧蒸汽透過率測定裝置(GTR-30XAD、G6800T‧F(S))[GTR TECH股份有限公司‧YANAKO TECHNICAL SCIENCE股份有限公司製]。將試驗壓差設為1atm，使用乾燥狀態之氣體。試驗溫度為23±2℃，透過面積設為1.52×10-3m2( 4.4×10-2m)。
    結果一併示於表1。
    (合成例：聚二氧雜環戊烷之製造)
    於實施例10~12中作為熱可塑性樹脂使用之聚二氧雜環戊烷係如下製造。
    至於聚合裝置係使用與聚乙縮醛製造相同之裝置。
    於夾套中循環50℃之溫水，以卸下蓋之狀態以加熱槍加熱乾燥混練機內部後，裝上蓋，對系統進行氮氣置換。自原料投入口，注入1,3-二氧雜環戊烷200g，邊以高速攪拌，邊添加相對於饋入之1,3-二氧雜環戊烷100質量份為0.003質量份之磷鎢酸，進行20分鐘聚合。隨後，添加三乙胺/苯溶液使反應停止。接著於混合機中投入對於水：甲醇=4：1(體積比)添加1重量%之三乙胺之溶液，進而投入聚二氧雜環戊烷，邊混合邊使反應完全停止同時除去殘存之單體。過濾固體成分後，以丙酮洗淨，於常溫下真空乾燥。自所得固體成分計算收率後，為75%。且以ASTM-D1238(2.16kg荷重下)將測定溫度變更為100℃而測定熔融指數(MI值)後，為1.6。 [產業上之可能利用性]
    以特定量含有源自共聚單體之具有2個以上碳原子之氧基伸烷基單元之以本發明聚乙縮醛作為主成分之氣體分離膜(實施例1~12)，相較於以往之高分子氣體分離膜(比較例1、2)，為透過速度高且二氧化碳或氮氣，尤其是二氧化碳(CO2)相對於氮氣之選擇分離能力優異者。因此，本發明之氣體分離膜被期待可使用作為自火力發電廠或工廠等大量排放之排氣中之二氧化碳分離膜。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種氣體分離膜，其係以相對於氧基亞甲基單元100 mol具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元為1.5~10 mol之聚乙縮醛作為主成分。
    [2] 如申請專利範圍第1項之氣體分離膜，其中聚乙縮醛係由三氧雜環己烷及可與三氧雜環己烷共聚合之賦予具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元之化合物所得之共聚物。
    [3] 如申請專利範圍第2項之氣體分離膜，其中可與三氧雜環己烷共聚合之賦予具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元之化合物為由環狀乙縮醛、環狀醚、乙烯基醚及烯丙基醚選出之至少一種。
    [4] 如申請專利範圍第2項之氣體分離膜，其中可與三氧雜環己烷共聚合之賦予具有2個以上之碳原子之氧基伸烷基單元之化合物為由1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二氧雜環庚烷、烷基縮水甘油基醚、乙烯基醚及烯丙基醚選出之至少一種。
    [5] 如申請專利範圍第1項之氣體分離膜，其進而含有熱可塑性樹脂。
    [6] 如申請專利範圍第5項之氣體分離膜，其中熱可塑性樹脂為聚酯或聚醚樹脂。
    [7] 如申請專利範圍第5項之氣體分離膜，其中熱可塑性樹脂為由聚乳酸、聚羥基丁酸、聚乙醇酸、聚二氧雜環戊烷、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇選出之至少一種。
    [8] 如申請專利範圍第4項之氣體分離膜，其以相對於作為主成分之聚乙縮醛100質量份含有1~80質量份之熱可塑性樹脂。
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